页岩和碳酸盐岩的宏观至纳米级孔隙分析

有机质孔隙度是成熟富有机质页岩的重要特性，为液体和气体提供储存能力 [1]。润湿性，即从流体分布、饱和度和多孔介质中流动的角度来看，是储层碳酸盐岩的关键岩石物理性质 [2]。它受到储层岩石中气体、石油和水的分布、毛细管压力和相对渗透率的影响。

以高分辨率的方式对页岩和碳酸盐岩中的孔隙度进行测量具有挑战性，这主要源于以下原因：

• 页岩样品的异质性以及小于5μm的小孔隙尺寸 [3] ；
• 碳酸盐岩中孔隙尺寸的大范围变化 [4]。

使用虚拟岩石学（ViP）和宽离子束铣削与扫描电子显微镜（BIB-SEM），我们对孔隙度进行了研究：

• 在页岩中测量代表性基本区域（REA）的孔隙几何形状和孔隙区域的矿物组成（BIB-SEM） [3] ；
• 在碳酸盐岩中，通过宏观尺度（ViP）和微观尺度（BIB-SEM）确定孔隙尺寸范围 [4]。

BIB-SEM能够以纳米级分辨率对页岩和碳酸盐岩中的微孔隙进行代表性评估。此外，通过BIB-SEM，可以量化页岩中的岩心损伤（如裂缝），并将其对整体孔隙度和渗透率测量的影响消除。通过结合使用ViP和BIB-SEM来表征碳酸盐岩，可以在多个尺度上确定孔隙度、孔隙尺寸分布、孔隙几何形状和孔隙类型分类。

虚拟岩石学（ViP）

虚拟岩石学（ViP）是由德国弗劳恩霍夫应用信息技术研究所（FIT）开发的一种自动化光学显微成像技术，该技术利用透射光、偏振光和反射光对样品进行照明。它以10nm的精度获取岩石样品的马赛克图像，并创建高度压缩的千兆像素图像映射。利用多尺度、自动岩石学分析，可以对岩石中的裂缝网络、矿物、孔隙和矿物覆盖层进行分割。通过ViP方法，可以在短时间内基于每个像素的消光行为以及使用交叉偏振光记录并从多个旋转角度插值，准确地对数十万个孔隙进行分割。可以对样品上的感兴趣区域进行选择，以便使用BIB-SEM等方法进行增强分析。

BIB-SEM

对于本报告中的数据，页岩和碳酸盐样品的宽离子束（BIB）铣削是通过JEOL BIB截面抛光机完成的。另一种BIB铣削方案是徕卡显微系统公司的EM TIC 3X系统，该系统用于参考文献 [1]中报告的额外数据。在将BIB铣削后的样品放入扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Supra 55）之前，使用徕卡显微系统公司的EM ACE600溅射仪、碳和电子束涂布机在样品上喷涂一层薄薄的钨（W）。W层可避免非导电样品在受到电子束辐照时发生充电。

页岩样品

实验采用了Posidonia页岩岩石样品。该页岩的总有机碳（TOC）含量为8%（按质量计），主要由Ⅱ型干酪根组成[3]。其主要成分为碳酸盐、化石、石英、长石、粘土矿物以及莓状和黄铁矿颗粒。

页岩样品经BIB铣削后，在SEM成像前，生成了一个面积为1.5mm²的无损、平坦的横截面。通过背散射电子（BSE）图像中的框计数确定了代表性基本区域（REA），该图像被分割为4个阶段，即：1）有机物，2）粘土基质（包括石英和长石），3）碳酸盐，以及4）黄铁矿以及其他相对致密的矿物。页岩横截面中发现的一个大型碳酸盐壳在分析过程中被排除（图1）。使用二次电子（SE）探测器对感兴趣区域进行了高分辨率、千兆像素的孔隙空间映射，像素大小为15nm。通过应用先进的BIB-SEM图像处理算法，从SE图中分割出孔隙空间。利用能量色散X射线光谱（EDS）确定孔隙内部或周围的物质成分。通过将分割的孔隙空间与页岩的高分辨率BSE（30nm像素分辨率）和EDS（60nm像素分辨率）图相结合，确定了与矿物相关的孔隙度。

碳酸盐样品

实验采用了来自比利时利克什（Lixhe）地区或荷兰马斯特里赫特（Maastricht）地区的石灰岩（第四纪大陆碳酸盐岩或钙华）样品 [4]。

碳酸盐样品的宏观孔隙度表征是通过虚拟偏光显微镜（ViP）进行的，该显微镜利用在不同偏振角下收集的偏振光生成样品图。根据孔隙空间不存在消光行为的特点，在千兆像素地图数据中对样品孔隙度进行了分割。

碳酸盐样品的微观孔隙度表征是通过BIB-SEM进行的。通过使用先进的图像处理算法，从ViP和BIB-SEM图像数据中分割出孔隙空间。

页岩

REA 和孔隙度
BSE图像地图中的框计数显示，该BIB横截面的页岩REA约为100x100μm²（图2）。分割的有机物含量为18±1%（体积），这对应于平均8%（质量）的TOC [3]。与整个感兴趣区域的平均组成相比，该区域的组成有机物和粘土基质相对较多，而碳酸盐和黄铁矿相对较少（图3）。但是，差异通常小于5%（体积）。

在分割的BSE地图（图4）中，可见的孔隙率为2.6%，包含超过20,000个孔隙和约750条裂缝 [3]。这些裂缝约占可见孔隙空间的1/3。孔隙的等效直径主要小于1μm，并遵循幂律分布，表明具有分形几何结构。这种分形几何结构允许将幂律分布外推到更小的孔隙尺寸，并与汞（Hg）压入孔隙度测量（MIP）数据进行比较。MIP允许根据将Hg压入材料孔隙所需的外部压力来确定孔隙尺寸。比较表明，从BIB-SEM数据外推的孔隙和裂缝孔隙率值与MIP数据相当（图5）。这一结果表明，MIP无法检测到SEM成像揭示的裂缝（图4）。此外，孔隙图像数据的外推导致更高的孔隙率值，这归因于孤立的颗粒内孔隙。

将分割的孔隙空间与BSE和EDS地图相结合，发现只有一小部分孔隙位于有机物中（图6） [3]。大多数孔隙存在于碳酸盐颗粒和化石中。其余部分的孔隙空间由粘土矿物、石英、长石和碳酸盐颗粒之间的颗粒间孔隙组成。

碳酸盐岩

ViP 宏观比例孔隙率
用平面或线性偏振光（PPL）和交叉偏振光（XPL）记录的碳酸盐岩样品的ViP图像数据如图7所示。利用来自PPL、XPL和内插XPOL图像数据的信息，针对从图谱中分割出的有机物校正孔隙率（图8中的示例） [4]。

BIB-SEM 微观比例孔隙率
BIB铣削表面允许具有纳米级分辨率的微观结构的千兆像素图像映射。图像处理能够分割微孔率（图9） [4]。

孔径分析
从薄切片中分割出超过100,000个孔隙，从BIB-SEM图像图中分割出超过17,000个孔隙。通过样本面积归一化的孔隙数量与对数-对数图中以nm2为单位的孔隙面积图显示了线性趋势（图10） [4]。该趋势表明孔径呈分形分布。此外，最佳拟合线基本上与数据显示出完美的线性相关（相关系数的平方，R2=1），表明数据的真实代表性。当对BIB-SEM获得的微孔率数据和ViP获得的大孔率数据进行累积和绘图时（图11），孔隙率为19%。根据分形分布数据外推累积孔隙率至纳米级孔径，得到20%的上孔隙率值。

对于细粒页岩，宽离子束研磨和扫描电子显微镜（BIB-SEM）可用于分析代表性基本区域（REA）的微观结构和孔隙率，同时仍校正岩心损伤，如裂纹 [3]。可见孔径的量化可以与体积孔隙率测量进行比较，如压汞孔隙度测定法（MIP）。结合不同类型的图像数据能够进行高级分析，例如矿物质-孔隙关联。

对于河流碳酸盐岩，利用虚拟岩相学（ViP）和BIB-SEM图像制图技术，实现了微观比例和宏观比例孔隙度分析 [4]。两个数据集的组合分析提供了代表性孔隙率结果。