利用直流磁控溅射镀膜仪改进HR-SEM用金属薄膜

Leica Microsystems开发了一种基于直流磁控方法的溅射镀膜机—— Leica EM ACE600 设备。该设备原理示意图如图1所示。氩离子通过外加电场加速轰击靶材。这种加速抛射体产生中性靶原子，沉积在样品上形成导电薄膜。除了靶原子喷射之外， 撞击氩离子还会发射出二次电子。由于附加环形磁场，这些电子捕获在靶表面的附近区域内。电子捕获是该方法的一个最大优点。电子被迫沿圆形轨迹运动。因此促进气体内部通道显著增强，并使用低得多的氩气压力促使靶原子沉积速率增加。

由于撞击表面时加热样品的电子被捕获在靶表面附近的磁阱中，其另一个优点是样品局部温度增加小于其他溅射镀膜机。

图1：直流磁控溅射镀膜机示意图

图2：不同生长阶段 [1]

最近几年，高端SEM的分辨率大幅提高，带来了一些新的问题。其中之一是先前使用的制备方法已达到极限。在这种高放大倍率下，相比于利用常规SEM进行研究所用的放大倍率，导电层必须满足更多要求。

图3示出了金钯薄膜示例。

在高放大倍率下，薄膜呈现出不适用于高分辨率的结构化表面。图3（右）所示沟槽导致表面电阻率增高。因而在高放大倍率下采集图像时会出现漂移和荷电效应。因此，必须改善薄膜形态才可进行使用。

在溅射镀膜仪优化用于高分辨率应用之前，样品局部温度升高相关的验证各有不同。尤其是，样品热影响对于许多非导电样品来说非常重要，因为如果表面因温度而发生改变，那么即使导电层完美形成也无用。对于这些测量，在模型样品上配备了热电偶来监控溅射过程中的温度。图4显示了增加电流（上图）和工作距离（下图）导致的局部温度增加。

下图显示了最大与最小工作距离（WD）之间的比较，可以观察到在最高工作距离下，溅射过程几乎不会导致局部温度升高。

除样品的局部温度升高之外，还验证了溅射过程中显示的厚度值，以检查徕卡溅射镀膜仪溅射薄膜的精度。因此，溅射具有不同厚度值的多层系统（由两种不同的材料组成）。在此情况下应使用金（Au）和钨（W），因为这两种材料的原子序数差异足以通过以下TEM研究获得良好材料对比度。

选择这些靶材料的另一个原因是，具有最高强度的特征X射线峰不重叠，并且可通过多层系统进行EDX线扫描。除EDX线扫描之外，还可通过内置晶振片的结果来测量和比较厚度值。结果见表1。

表1:所测厚度与期望值比较。dLeica=溅射过程停止时的设定厚度（单位为nm）；dmeasured=所有测量方法的算术平均厚度值（单位为nm）；d measured–d Leica=期望值与测量值之差（单位为%）。

为获得平滑均匀的表面，系统地改变了对薄膜生长影响最大的溅射参数。

厚度、工作距离、电流和氩气压在一定范围内变化。关于改变这些参数对形态的影响，详见 [6]。改变薄膜形态的最重要参数是镀膜仪腔室内的氩气压。氩气压降至1e–2 mbar以下会迅速形成一层均匀的薄膜。各种不同的靶材料都可观察到这种行为，表明这种效应与所用的靶材料无关，并且每种材料的临界氩气压几乎相同。

为理解在较低氩气压下溅射形成均匀薄膜背后的物理原理，通过TEM研究比较和观察了溅射有沟槽和无沟槽的薄膜的薄膜生长（见图6）。基于这些发现，溅射膜层必须至少为2nm厚以获得均匀的薄膜，并且对于在较高氩气压下溅射的薄膜，其在应出现二次成核的阶段停止生长。

低氩气压（p < 1e–2mbar）导致腔室中氩气原子数减少，因此靶原子与氩气原子之间的碰撞量减少、散射角更小且靶原子的动能更低。由于这种较小的散射角，靶原子会落入沟槽导致二次成核，直到沟槽被填满（见图7，[3]）。此外，靶原子的动能也会增加，以此影响吸附原子的迁移率。

在能够溅射均匀金属薄膜之后，这些薄膜的质量必须量化。每个薄膜表面都具有所形成的岛状薄膜的特征尺寸。因此，使用原子力显微镜来观察薄膜形貌并测量尺寸，以此表示数量并评估HR-SEM应用的最佳材料。

为从AFM测量中获得这些尺寸，评估了多种数值方法，如使用阀值法的粒子分析工具、功率谱密度函数、径向自相关函数和基于分水岭算法的图像处理工具。这种岛状薄膜尺寸在纳米范围内，因此必须选择高横向分辨率来进行定量。AFM图像的分辨率设置为以下条件：500nm乘1024 px.可以采用更高的分辨率，但在这种小尺寸情况下并不适用，其会导致漂移效应，伪造横向尺寸的结果（这些图像的三个示例参见图8）。

利用这种图像处理工具以及100个不同岛状薄膜的人工测量，计算出不同靶材料的平均岛状薄膜半径的等级（见表2）。除确定平均岛状薄膜半径之外，使用粗糙度平均值Ra和十点高度值RZ来估计岛状薄膜的高度值。为获得均匀的薄膜，平面样品和行星驱动平台至少需要2nm层厚，高度结构化样品至少需要5nm层厚。工作距离的变化范围介于30-100mm之间。工作距离较低时，层生长以及热影响增加。表2中还示出了不同材料稳态等离子体的最小溅射电流。

表2：优化溅射参数概括。材料=溅射靶材；岛状薄膜半径=平均岛状薄膜半径，单位为nm；R_a = 平均粗糙度，单位为nm; R_Z = 十点高度，单位为nm; P_Ar = 氩气压，单位为mbar; WD = 工作距离，单位为mm; 电流=溅射电流，单位为mA。

溅射过程相关的高要求样品为脂质。其属于生物和非导电样品，对温度高度敏感。脂质表面结构对于各种应用而言都是最重要因素，这促使Leica Microsystems直流磁控溅射镀膜机成为溅射薄导电层的理想设备。图9显示了高度结构化制药脂质样品的完全无伪影、高分辨率SEM图像（10nm Au/Pd溅射）。

1. Depla D, Mahieu S, and Greene JE: Sputter Deposition Processes.
2. Venables JA: Introduction to surface and thin film processes. Cambridge, UK – New York: Cambridge University Press, 2000.
3. Eisenmenger-Sittner C: Lecture notes of “Technologie Dünner Schichten”.
4. Bertrand G: On topological watersheds. Journal of Mathematical Imaging and Vision 22 (2–3): 217–230 (2005).
5. Melischnig A: DC magnetron sputtered thin films for HR-SEM.